Dans l’article précédent, nous avons examiné les caractéristiques des principaux solvants. Dans les paragraphes qui suivent, nous allons approfondir les règles régissant la solubilité en fonction des différents types de solvants et d’autres caractéristiques physico-chimiques.
Introduction
La solubilité obéit à un ensemble de règles qui déterminent dans quelle mesure une substance (le soluté) est soluble dans un solvant. Elle dépend entièrement des propriétés physiques et chimiques du soluté et du solvant. En d’autres termes, les solutés se dissolvent généralement mieux dans les solvants qui présentent le plus de similitudes moléculaires : les solutés polaires se dissolvent mieux dans les solvants polaires et les solutés non polaires se dissolvent mieux dans les solvants non polaires. De plus, la solubilité d’une solution est accrue lorsque les molécules de la solution sont plus petites que celles du solvant. En effet, il est plus difficile pour les molécules de solvant d’envelopper des molécules plus volumineuses.
La température a également une influence sur la solubilité, car en général, celle-ci augmente avec la chaleur, sauf dans le cas des gaz qui peuvent devenir moins solubles. La pression est également un facteur clé de la solubilité d’un gaz. L’agitation ou la sonication sont souvent nécessaires pour accélérer la vitesse de dissolution, mais elles n’ont aucun impact sur la solubilité d’une substance. Il est important de souligner que la solubilité n’est pas affectée par le taux de dissolution, c’est-à-dire la vitesse à laquelle une substance se dissout. Par conséquent, le taux de dissolution ne doit jamais être pris en compte lorsqu’il s’agit de prendre des décisions concernant la solubilité d’une substance.
Directives de solubilité*
* Concerne les substances présentes dans l’eau à température ambiante et pression standard.
- Les sels contenant des éléments du groupe I (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+) ou des ions ammonium (NH4+) sont solubles.
- Les sels contenant des nitrates (NO3–), des acétates (C2H3O2–), des chlorates (ClO3–) et des perchlorates (ClO4–) sont généralement solubles.
- Les composés binaires d’halogènes (Cl–, Br– ou I–) avec des métaux sont généralement solubles. Les exceptions à cette règle incluent les halogénures de fluorure (F–), d’argent (Ag+), de plomb (Pb2+) et de mercure (Hg2+). Les halogénures de plomb sont cependant solubles dans l’eau chaude. La plupart des sels d’argent sont insolubles à l’exception de AgNO3 et Ag(C2H3O2).
- La plupart des sels de sulfate (SO42-) sont solubles. Les exceptions à cela incluent CaSO4, BaSO 4, Ag2 SO4, HgSO4 et SrSO4, qui sont légèrement solubles. PbSO4 peu soluble.
- La plupart des sels d’hydroxyde (OH–) sont insolubles. Les exceptions incluent les sels hydroxydes des éléments du groupe I, les métaux de transition, l’aluminium et l’ammonium. Les sels hydroxydes des éléments du groupe II (Ca2+, Sr2+ et Ba2+) ne sont que légèrement solubles.
- La plupart des sulfures (S2-) des métaux de transition sont hautement insolubles, y compris CdS, FeS, ZnS et Ag2S. L’arsenic, l’antimoine, le bismuth et les sulfures de plomb sont également insolubles. Cependant, les sulfures de calcium (Ca2+), de baryum (Ba2+), de strontium (Sr2+), de magnésium (Mg2+), de sodium (Na+), de potassium (K+) et d’ammonium (NH4+) sont solubles.
- Les carbonates (CO32-), les oxalates (C2O42-), les chromates (CrO42-), les phosphates (PO42-) et les fluorures (F–) sont souvent insolubles. Cependant, les composés contenant des éléments du groupe I ou de l’ammonium sont solubles, à l’exception du phosphate de lithium, qui est peu soluble.
Le tableau ci-dessous permet d’utiliser la formule empirique du composé afin de déterminer sa solubilité en croisant les cations (rangée supérieure) avec les anions (première colonne). Dans le cas des composés moins courants, il est possible de se référer à un tableau périodique tout en suivant les directives de solubilité énumérées précédemment.
Extension des conditions de solubilité
Même lors de l’utilisation d’un solvant approprié, la solubilité d’une substance peut être affectée par le solvant utilisé pour la cristallisation du composé, la teneur résiduelle en solvant, le polymorphisme, le sel par rapport à la forme libre, le degré d’hydratation, la température du solvant et l’oxygène dissous.
Solvants pour cristallisation
Les solides sont purifiés par cristallisation, une technique consistant à dissoudre un solide impur dans un solvant. Pour les solides qui ne sont pas sensibles aux températures élevées, une petite quantité de solvant chaud est ajoutée au solide impur. Une fois que le solide est dissous, on le laisse progressivement refroidir à température ambiante, ce qui permet la formation de cristaux presque purs. Un solvant idéal pour ce processus devrait permettre une dissolution de la substance à des températures proches de l’ébullition, tout en présentant une faible solubilité à température ambiante. En même temps, les impuretés dissoutes doivent être très solubles dans le solvant à la fois à des températures élevées et basses. Le composé doit précipiter de la solution à des températures plus froides afin de pouvoir être séparé du solvant et des impuretés dissoutes par filtration.
Dans certains cas, il est nécessaire d’utiliser un mélange de deux solvants ou plus dans des proportions spécifiques pour obtenir cette solubilité dépendante de la température. Pour les composés sensibles à la chaleur, une méthode de diffusion peut être utilisée. Dans cette méthode, le solide impur est dissous dans une petite quantité de solvant dans lequel il est très soluble. Un solvant dans lequel le composé est insoluble est ensuite déposé lentement sur cette solution. La diffusion lente du solvant “insoluble” dans le solvant “soluble” provoque la croissance progressive de cristaux à l’interface entre les deux solvants. Pour que la diffusion fonctionne, les impuretés doivent être solubles dans les deux solvants.
Solvants courants pour la cristallisation
Le choix d’un deuxième solvant pour réaliser un mélange nécessite souvent une approche d’essais et d’erreurs, mais il existe des combinaisons qui ont généralement des résultats satisfaisants. Par exemple, l’éther diéthylique-méthanol (ou éthanol) est une combinaison couramment utilisée et compatible avec les solides fortement liés ainsi qu’avec de nombreux produits naturels. L’éther benzène diéthylique, quant à lui, est efficace pour les composés polaires et les hydrocarbures.
Solvant | Composés compatibles | Deuxième Solvant | Remarques |
Eau | Sels , amides, certains carboxylique personnes | Acétone , alcools , dioxane , acétonitrile | Les précipités sèchent lentement |
Acétique acide | Sels , amides, certains carboxylique personnes | Eau | Difficile à enlever; odeur âcre |
Acétonitrile | Composés polaires | Eau, éthyle éther , benzène | |
Méthanol | Esters généraux, composés nitrés et bromés | Eau, éthyle éther , benzène | |
Éthanol | Esters généraux, composés nitrés et bromés | Eau, hydrocarbures , éthyle acétate | |
Acétone | Composés nitrés et bromés généraux, osazones | Eau, hydrocarbures , éthyle éther | Doit être séché s’il n’est pas utilisé avec de l’eau |
Méthyle acétate | Esters généraux | Eau, éthyle éther | |
Éthyl acétate | Esters généraux | Éthyl éther , hydrocarbures , benzène | |
Diéthyle éther | Composés généraux à bas point de fusion | Acétone , hydrocarbures | Peut remonter le long du flacon et déposer un précipité |
Chloroforme | Général, acide chlorures | Éthanol, hydrocarbures | Facilement enlevé et séché |
1,4-dioxane | Amides | Eau, benzène , hydrocarbures | Peut former des solvates avec certains éthers |
Toluène | Aromatiques , hydrocarbures | Éthyl éther , éthyle acétate , hydrocarbures | |
Benzène | Aromatiques , hydrocarbures , complexes moléculaires | Éthyl éther , éthyle acétate , hydrocarbures | Cumulativement toxique |
Pentane | Hydrocarbures | Éthanol, acétone , méthyle acétate , éthyle acétate , diéthyle éther , chloroforme , 1,4-dioxane, toluène , benzène , hexane, cyclohexane | |
Hexane | Hydrocarbures | Éthanol, acétone , méthyle acétate , éthyle acétate , diéthyle éther , chloroforme , 1,4-dioxane, toluène , benzène , pentane, cyclohexane | |
Cyclohexane | Hydrocarbures | Éthanol, acétone , méthyle acétate , éthyle acétate , diéthyle éther , chloroforme , 1,4-dioxane, toluène , benzène , pentane, hexane |
Teneur en solvant résiduel
Le choix adéquat d’un solvant pour la synthèse d’un composé revêt une importance cruciale en termes de rendement et/ou de détermination de caractéristiques telles que la forme cristalline, la pureté et la solubilité. Cependant, à la fin de ce processus de synthèse, il se peut que des traces de solvant demeurent et subsistent sous forme d’impuretés. La présence de telles impuretés peut également entraîner des conséquences inattendues lors d’une utilisation non clinique, d’où l’importance de réduire leur présence au minimum. Les solvants résiduels sont généralement identifiés par chromatographie en phase gazeuse (CPG) avec identification et quantification par spectrométrie de masse (CPG-SM). Ils peuvent être réduits grâce à différentes techniques de séchage.
Polymorphisme
Le polymorphisme se réfère à la capacité d’un même composé de cristalliser sous différentes formes cristallines. Il est étroitement lié à la formation de solvates, dans lesquels des molécules de solvant sont incorporées dans la structure cristalline. La suppression ou l’ajout de solvant peut modifier la structure des matériaux. Le polymorphisme est influencé par différentes conditions de traitement, telles que la pression et la température. Les différents polymorphes présentent des énergies réticulaires différentes, ce qui peut influencer leur capacité à se dissoudre. Il convient de noter que la forme thermodynamiquement stable d’un composé est souvent la moins soluble.
Sel contre forme libre
L’utilisation d’une forme salifiée, sous forme de sel, de l’acide libre ou de la base libre (forme non ionisée), présente des avantages significatifs en termes de solubilité et de vitesse de dissolution grâce à l’action tampon du sel. Les sels ont généralement tendance à cristalliser facilement. Les interactions ioniques présentes dans le réseau cristallin du sel renforcent l’hydrophilie d’un composé solide, favorisant ainsi sa capacité à se mouiller. De plus, la présence de contre-ions dissous a pour effet de déplacer le pH vers des plages de pH où la solubilité du composé est plus élevée. Par exemple, une base faible, lorsqu’elle est sous forme de sel, présentera une solubilité et une vitesse de dissolution accrues dans une solution au pH neutre. Lors de la dissolution, la forme salifiée libère des protons dans le milieu, réduisant ainsi le pH environnant. En revanche, la dissolution d’acides faibles sous forme de sel augmentera le pH du milieu environnant dans une solution fortement acide. Les acides libres ont tendance à être plus solubles dans un solvant non polaire. Il est important de noter que l’amélioration du taux de dissolution peut entraîner un niveau de sursaturation, pouvant conduire à la précipitation de la forme libre hors de la solution.
Degré d’hydratation
L’eau se distingue parmi les liquides, car elle est capable de dissoudre aisément de nombreux solides ioniques. Peu de molécules présentent à la fois une taille suffisamment réduite et une polarité permettant de s’organiser autour d’ions positifs et négatifs en solution.
Lorsque les ions se dissolvent dans l’eau, ils attirent et retiennent plusieurs dipôles d’eau à leur proximité. Le côté négatif (oxygène) d’une molécule d’eau, possédant un caractère dipolaire, est attiré par tout ion positif présent dans la solution, tandis que les extrémités positives (hydrogène) des molécules d’eau sont attirées par les ions négatifs. Ce processus, appelé hydratation, se produit lorsque les ions positifs ou négatifs attirent les molécules d’eau dans leur environnement immédiat. L’hydratation des cations et des anions en solution aqueuse les empêche de s’attirer mutuellement et de former un réseau cristallin qui précipiterait. Le degré d’hydratation dépend de la taille de l’ion : à mesure que la taille augmente, l’énergie d’hydratation diminue. Lorsque les molécules d’eau sont attirées par les ions, cela entraîne une nette diminution de l’énergie potentielle des particules composées, ce qui libère de l’énergie thermique. L’énergie d’hydratation significative de ces contre-ions contribue généralement à un gain net d’énergie libre tout au long du processus de dissolution.
Température du solvant
Bien que certains solutés présentent une solubilité indépendante de la température, de nombreuses substances voient leur solubilité augmenter avec l’élévation de la température du solvant. L’énergie cinétique accrue et les vibrations générées par des températures plus élevées permettent aux molécules de solvant de séparer plus efficacement les molécules de soluté qui sont maintenues ensemble par des attractions intermoléculaires. De plus, l’augmentation de l’énergie cinétique des molécules de soluté facilite leur dissolution en les déstabilisant. Cependant, certains composés peuvent présenter une solubilité inverse, devenant moins solubles dans l’eau à mesure que la température augmente. Ce phénomène se produit lorsque la dissolution d’un composé est exothermique. L’apport de chaleur supplémentaire entraîne le déplacement de l’équilibre du processus exothermique vers les réactifs.
Oxygène dissous
L’oxygène dissous se réfère à la présence d’oxygène libre qui n’est pas lié à un autre élément présent dans l’eau ou dans d’autres solvants. Sa présence peut exposer des composés sensibles à l’oxydation, ce qui peut entraîner de la corrosion, des niveaux de pH indésirables ou la formation de sous-produits indésirables. L’élimination de l’oxygène dissous est souvent réalisée à l’aide de systèmes de dégazage pour les procédés analytiques ou nécessitant une haute pureté.
Considérations supplémentaires
Même en tenant compte des considérations les plus minutieuses décrites précédemment pour choisir un solvant approprié, il est possible que la solution devienne instable. Il est donc recommandé de préparer des solutions fraîches pour vos expériences ou de stocker des solutions préfabriquées à une température de -80 °C pour garantir leur stabilité.
En savoir plus :
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- Téléphone : +33 4 70 03 73 06
- Email : consumables.eu@advion-interchim.com
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